导语

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是重要的工程材料，俗称有机玻璃，不溶于水。但另一方面，PMMA由于良好的亲水性和生物相容性广泛应用于医学领域，如PMMA溶液和粉末常用于构建多孔骨水泥，是修复骨缺损的重要材料。PMMA亲水却不溶于水，这一悖论的相关分子机理此前并不清楚。近日，必赢242net崔树勋课题组在该领域取得进展，阐明了PMMA与水分子间的作用机制，为理解这一悖论提供了关键信息。相关研究成果发表在Chin. J. Chem. 2023, DOI:10.1002/cjoc.202300182.

文章要点

PMMA是一种具有碳-碳主链和甲酯基侧链的线型聚合物，其酯基中的氧原子可以作为氢键受体，与含氢键供体的分子形成氢键。前期研究表明PMMA与水分子间氢键对其材料性质有一定影响。但由于传统集群研究方法的局限性，目前关于PMMA与水分子间相互作用的具体机制尚不清楚。据此，西南交通大学崔树勋课题组利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术（AFM-based SMFS）研究了它们两者之间的作用机制。研究结果表明，在适当外力作用下，PMMA可以与水分子通过双氢键作用形成水桥结构，即适度拉伸有利于促进PMMA的水合作用。这一发现从单分子角度揭示了PMMA与水分子相互作用的潜在机制，有助于从自下而上的角度理解并合理调控PMMA材料的力学性质。

由于直接在水环境中研究PMMA与水分子间相互作用较为困难，因此作者引入PMMA在非水环境中的单链弹性作为基准。非极性有机溶剂与聚合物之间仅存在微弱的范德华力，该作用对聚合物单链弹性的影响十分微弱，通常可以忽略不计。此时，若聚合物侧链间不存在显著的非共价相互作用，聚合物将表现出其主链固有弹性。首先，在癸烷环境中进行了PMMA的SMFS实验，得到了PMMA在其中的力-拉伸（F-E）曲线。作者将其与碳-碳主链的理论弹性曲线（记为量子力学-自由旋转链（QM-FRC）拟合曲线，Macromolecules 2016, 49, 3559-3565）进行对比，发现两者可以很好地重合（图1a），说明PMMA在癸烷中的单链弹性代表了其主链固有弹性。而PMMA在去离子水中获得的F-E曲线与癸烷中的F-E曲线存在显著差异（图1a），这表明PMMA与水分子间可能存在特殊的相互作用。前期研究表明水分子与聚合物之间通常存在两种作用方式：疏水作用及氢键作用。其中疏水效应会导致F-E曲线出现一个较长的特征平台（Macromolecules 2015, 48, 3685-3690）。PMMA在去离子水中的F-E曲线没有出现类似的特征平台，表明图1a中曲线间的差异并非由疏水效应引起。据此，作者认为该差异可能是PMMA与水分子间的氢键作用导致的。

图1. PMMA在各液体环境中的实验曲线及理论曲线对比。

当DMSO与水以摩尔比1:2混合时，1个DMSO分子可以与2个水分子形成稳定的络合物。由于氢键的饱和性，此时水分子很难再与其他分子形成氢键。为了验证上述推论，作者研究了PMMA在DMSO/水混合溶剂（n:n = 1:2）中的单链行为。在该环境中得到的F-E曲线与癸烷中的F-E曲线可以较好地重合，而与水中的F-E曲线存在显著差异（图1b），表明图1a中曲线间的差异应归因于PMMA和水分子之间的氢键作用。

醇类溶剂由于所含有的羟基也有望与PMMA形成氢键作用。但与水分子不同，一元醇（如正丙醇）只存在1个氢键供体，只能与PMMA形成单氢键作用。PMMA在正丙醇中的F-E曲线可以与癸烷中的F-E曲线很好地重合，但不能与水中的F-E曲线重合（图1c）。这一结果表明PMMA和水分子之间的差异应归因于双氢键作用(水桥)，而非单氢键作用。两态QM-FRC模型（TSQM-FRC模型）已被证实可以很好地描述高分子在水桥作用下的单链行为（Macromolecules 2019, 52, 7324-7330）。PMMA在水中的F-E曲线可以被TSQM-FRC曲线很好地拟合（图1d），进一步证明了PMMA在水环境中形成了水桥结构。

图2. PMMA在水环境和癸烷环境中的拉伸示意图。

在癸烷中，由于PMMA与环境分子之间的范德华力可忽略，分子链在拉伸过程中只表现出其主链固有弹性（图2）。在水环境中，由于PMMA的碳/氧比（5:2）较大，PMMA链应呈亲水侧链在外、疏水碳-碳主链在内的致密构象（图2）。这种致密构象只能保证PMMA的部分外侧亲水基团与水分子形成氢键作用。当PMMA链在外力作用下适当伸展时，所有的亲水基团都将暴露在水环境中，相邻侧链将与水分子形成双氢键作用（水桥结构）。也就是说，适当的外力可以促使PMMA链从相对疏水状态转变为亲水状态。进一步拉伸将导致相邻侧链间的距离增大，使水桥结构发生断裂并额外消耗能量，表现为两种环境中F-E曲线间的差异（图2）。单分子研究表明PMMA的矛盾性质（亲水但不溶于水）应该与其碳/氧比及链构象有关。在单链状态下，PMMA可以与水分子形成氢键；而在多链状态下，PMMA倾向于与其他链形成聚集体。因此，水分子可以通过氢键作用与PMMA材料表面的聚合物链结合，但难以进入材料内部，从而导致无法溶解PMMA。

综上，研究人员通过单分子层次上的实验与理论研究，发现外力作用可以诱导PMMA的构象变化进而改变其理化性质（如两亲性），这将有助于调控PMMA的材料性能。该研究成果近期发表在《中国化学》上（Chin. J. Chem. 2023, DOI:10.1002/cjoc.202300182），西南交通大学硕士研究生亢文萍为该论文的第一作者，通讯作者为必赢242net的崔树勋教授和鲍雨博士。该研究工作得到了国家自然科学基金项目(22273079)、四川省自然科学基金项目(2022NSFSC1204)、四川省中央政府引导地方科技发展项目(2022ZYD0043)的资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cjoc.202300182